李立彦, 周成
, 尹雨群, 王军, 马奔, 徐国进
北京科技大学材料科学与工程学院 北京 100083
LI Liyan, ZHOU Cheng, YIN Yuqun, WANG Jun, MA Ben, XU Guojin
中图分类号: TG172.8
通讯作者:
网络出版日期: --
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作者简介:
李立彦，女，1988年生，硕士生，研究方向为耐候钢的耐腐蚀性
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摘要
通过模拟滨海环境的周期浸润加速腐蚀实验,对一种含Ni耐候钢和一种普通低合金钢Q420进行腐蚀失厚研究；利用扫描电镜、拉曼光谱等手段研究其锈层的形貌、结构和物相。结果表明：Ni对锈层结构有重要影响,可促使耐候钢锈层产生分层现象,内锈层连续致密,具有保护性；拉曼光谱分析表明α-FeOOH是耐候钢锈层的主要组成相,其细小团簇状堆积结构决定了锈层的致密性,能有效阻挡Cl-等阴离子的浸入；耐候钢锈层先局部深入后向两侧展开的生长方式,决定了锈层的连续性和与基体结合的牢固性,避免了耐候钢在滨海高盐分环境下锈层剥落的现象。而普通低合金钢Q420的锈层由颗粒粗大的γ-Fe2O3和Fe3O4组成,疏松多孔,耐腐蚀性差；锈层与基体界面较为平坦,与基体结合不牢,易剥落。
关键词：
Abstract
The corrosion thickness loss of a Ni-containing weathering steel and a common low-alloy steel Q420 was comparatively studied, by means of a dry-wet cyclic immersion test, which aims to simulate the atmospheric environment at coastal area. SEM and Raman spectroscopy were used to characterize the morphology, microstructure and phase composition of the formed rust scales. The results show that Ni has an important impact on the structure of weathering steel rust scale; the rust scale on weathering steel exhibits layered structure with an inner layer consisted mainly of α-FeOOH, which seems to be stacked with small clusters resulting in a compact layer with good continuity and protectiveness. Besides the formed rust scale is strongly adhesive to the steel substrate so that to ensure the integrity of the rust scale during exposure in coastal environment with high salt content. In the contrast, the rust oxide scale on Q420 steel is so loose and porous with large sized grains of γ-Fe2O3 and Fe3O4 hence its corrosion resistance is very poor. Furthermore, a relatively flat interface may not be favorable to the adhesion between the rust layer and Q420 steel substrate.
Keywords：
耐候钢是在碳钢中添加各种合金元素，通过“以锈止锈”的方式来防止基体的进一步腐蚀。目前国内应用的耐候钢多是针对陆地工业大气腐蚀环境而言[1]，一般添加Cu，P，Cr等元素；而对滨海地区耐候钢的研究和应用则比较少。由于在滨海高盐分环境下，普通耐候钢在使用过程中会出现锈层剥落、耐腐蚀性降低[2]等现象；并且我国沿海经济的快速发展，势必为滨海地区耐候钢的使用提供广阔的前景。因此，研究滨海地区免涂装耐候钢锈层的耐腐蚀机制，为更好地开发利用滨海免涂装耐候钢提供了理论依据。
滨海环境有高湿高氯的特点，在此环境下耐候钢能否生成致密的、与基体结合牢固的锈层，对其耐蚀性有着决定性的意义[3]。本文对含Ni的耐候钢A和普通低合金Q420钢进行模拟滨海环境的周期浸润加速腐蚀实验，并通过一系列分析测试实验，研究滨海耐候钢锈层的形貌、结构和物相组成，综合分析滨海环境下免涂装耐候钢“以锈止锈”的耐腐蚀机制。
实验钢为滨海免涂装耐候钢A和对比钢普通低合金钢Q420，其化学成分 (质量分数，%) 分别为：C 0.06，Si 0.13，Mn 0.68，S≤0.002，P≤0.03，Ni≤6.0，Ti≤0.015，Fe余量；C 0.16， Si 0.25，Mn 1.46，S≤0.002，
P≤0.03，Ti≤0.015，Fe余量。
采取周期浸润方法对实验钢进行加速腐蚀，实验采用北京科技大学腐蚀中心研制的ZQ型干湿交替周浸腐蚀实验箱，具体操作按照铁道部标准TB/T2375-1993进行。使用线切割机将钢板切割成特定尺寸的试样，中间打孔，采用游标卡尺测量试样尺寸，精确到0.02 mm。试样经磨光、丙酮除油、酒精脱水、吹干后放入干燥皿中干燥24 h后，称重、记录原始质量，精确到0.01 mg。浸润溶液为质量分数为1.0% NaCl+0.1% NaHSO3混合溶液。实验条件：溶液和干燥室温度均为 (45±2) ℃；湿度为70%±5%RH；干湿循环周期为(60±3) min，其中浸润时间为12 min±1.5 min；烘烤后试样表面温度最高为 (70±10) ℃。加速腐蚀的周期分别为72、144、240、360和600 h。
图1 实验钢平均腐蚀失厚和腐蚀速率随时间变化曲线
Fig.1 Curves of corrosion thickness loss (a) and corrosion rate (b) over time
采用失重实验，计算实验钢不同腐蚀周期试样的平均腐蚀失厚和腐蚀速率。采用S-360扫描电镜 (SEM) 分析腐蚀600 h后的试样锈层表面微观形貌；采用QUANT型SEM分析锈层截面形貌。使用HR800拉曼光谱分析周浸试样锈层的物相组成。
通过失重实验计算实验钢各腐蚀周期的单面平均腐蚀失厚 (以下均称为“失厚量”) 和腐蚀速率，结果如图1和2所示。
由图1a可见，耐候钢A的腐蚀失厚量初期增加较快，后期趋于平稳；而普通低合金钢Q420的腐蚀失厚量则呈线性增加的趋势。周浸120 h，耐候钢A的腐蚀失厚量开始明显小于Q420。周浸600 h，Q420的腐蚀失厚量已达到耐候钢A的3倍以上，这说明耐候钢A的耐腐蚀性能明显优于普通低合金钢Q420。结合图1b可知，随腐蚀进行，耐候钢A的腐蚀速率迅速降低，其优异的耐腐蚀性说明Ni可显著提高钢在Cl-浓度较高的环境下的耐腐蚀性。而低合金Q420钢的腐蚀速率略有降低，主要是因为锈层增厚，对Cl-等阴离子具有一定阻挡作用，略微具备了一些保护作用。
图2为耐候钢A和普通低合金钢Q420周浸600h锈层表面微观形貌图。
图2 实验钢腐蚀600 h后锈层表面微观形貌图
Fig.2 Surface microstructure of rust layer of weathering steel A (a) and Q420 steel (b) after corrosion for 600 h
从图2中可以看到，耐候钢A和普通低合金钢Q420的腐蚀产物均具有晶体特征，但两者腐蚀产物的晶体形貌和枝晶尺寸大不相同。Q420的腐蚀产物为粗大的颗粒状平铺在基体表面，孔洞较多；耐候钢A的腐蚀产物由无数的晶体团簇堆积而成，团簇与团簇之间的缝隙内又充满了细小的枝晶，结合紧密；每个团簇由细小的、针状枝晶团聚而成。耐候钢A锈层的针状枝晶尺寸明显比Q420的颗粒状晶粒纤细致密。
图3 不同腐蚀周期实验钢锈层截面微观形貌图
Fig.3 SEM images of rust layer of weathering steel A (a) and Q420 steel (b) after corrosion for 72 h (a, c) and 360 h (b, d)
图3是不同腐蚀周期实验钢锈层截面微观形貌图。由图3可见，耐候钢A与普通低合金Q420钢锈层的差异表现在两个方面：(1) 锈层厚度。腐蚀初期，两者锈层厚度相差不大，主要因为腐蚀初期锈层较薄，Cl-等腐蚀介质易于通过锈层到达基体表面，使得两者的腐蚀速率都比较大，在短时间内，锈层厚度无明显差异。结合图1发现，随着腐蚀的进行，耐候钢A的腐蚀速率迅速减小，锈层厚度增加缓慢。到腐蚀后期，耐候钢A的锈层厚度趋于平稳，说明锈层已经具有了稳定的保护性；Q420钢的锈层厚度呈线性增加趋势，与耐候钢锈层厚度差距逐渐增大。(2) 锈层生长方式。耐候钢A锈层存在明显的局部腐蚀深坑。腐蚀过程中，耐候钢A的锈层以先局部嵌入、再向两侧铺开的方式增厚。周浸360 h，耐候钢A内锈层的腐蚀深坑已经横向连接起来，锈层出现明显分层，内锈层连续致密，无孔洞及裂痕；锈层与基体界面呈“齿形”结合，牢固性高。普通低合金Q420钢的腐蚀深度比较均匀，局部腐蚀坑少而浅，锈层呈平铺状生长、均匀增厚，无分层现象，锈层疏松，有微裂纹和孔洞；锈层与基体界面比较平坦，结合度不高，牢固性差，易剥落。人工除锈过程中发现，随腐蚀进行，耐候钢A锈层的致密度不断增加。腐蚀后期试样锈层存在明显的分层现象，从外锈层至内锈层，致密度逐渐增加；内锈层与钢基体结合极其牢固，锈层很难与基体分离。
图4 实验钢锈层的拉曼光谱分析
Fig.4 Raman spectroscopy analysis of inner (a) and outer (b) rust layer of weathering steel A after immersion for 60 h and rust layer of Q420 steel after immersion for 144 h (c) and 600 h (d)
图4为耐候钢A周浸600 h与Q420周浸144 h、600 h后锈层的拉曼光谱图。由图4可知，耐候钢A内、外锈层主要由α-FeOOH相组成，且α-FeOOH在内锈层中的含量比外锈层中含量高。普通低合金钢Q420锈层的物相在144 h时主要由γ-Fe2O3组成，后期(600 h) 转变为Fe3O4。从热力学角度出发，α-FeOOH是绝缘的非活性物质，它是最稳定的羟基铁氧化物，也是钢铁腐蚀产物中最稳定的物相[4]，而γ-Fe2O3属于电化学活性物质，比较活泼，容易在特定环境下发生物相转变为热力学稳定的Fe3O4[5]。因此，锈层中腐蚀产物的类型决定了锈层保护性的优劣。
耐候钢A内锈层中α-FeOOH的相对含量比外锈层中的高，这也是导致内锈层致密度比外锈层高的原因之一[6]，从而使得耐候钢内锈层对Cl-的物理阻挡作用更强。因此，耐候钢锈层中α-FeOOH相的相对含量也是衡量锈层耐腐蚀性的标准之一。
(1) Ni合金元素可显著提高钢在高氯环境中耐腐蚀性，其作用主要表现在两个方面：一是Ni促进锈层的物相转变，使不稳定的羟基氧化铁转变为热力学最稳定的α-FeOOH相；二是Ni元素的存在，改变了耐候钢锈层的生长方式，使得锈层与基体界面形态由平滑界面变为“齿形”界面，增加锈层与基体的结合度，避免了锈层的剥落。
(2) 滨海免涂装耐候钢A的锈层物相和锈层结构具有以下特点：锈层以稳定相α-FeOOH为主，α-FeOOH以细小团簇状堆积结构存在于绣层中，并且α-FeOOH相在锈层中的相对含量决定了锈层的致密度；锈层在结构上明显存在分层现象，内锈层以先局部嵌入基体，再向两侧铺开的方式生长，锈层与基体界面呈“齿形”结合，保证了锈层与基体结合的牢固性和锈层的连续性，避免了耐候钢在高氯环境中服役时出现锈层剥落的现象。
(3) 滨海免涂装耐候钢之所以能够通过自身锈层实现“以锈止锈”的耐蚀效果，主要是由其锈层的物相特点和结构特点所决定的，即α-FeOOH相在锈层中的相对含量、结构特点、存在形式和锈层的生长方式决定了滨海免涂装耐候钢优异的耐腐蚀性能。
(4) 普通低合金钢Q420的锈层主要由γ-Fe2O3和Fe3O4组成；锈层无分层现象，疏松，有微裂纹和孔洞等缺陷；锈层与基体界面较为平坦，结合度不高，易剥落，不具有保护性。
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