李新梅
, 张忠文
LI Xinmei, ZHANG Zhongwen
中图分类号: TG174.3
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作者简介:
李新梅，女，1980年生，博士生，研究方向为电站新型耐热钢、铝合金及焊接技术
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摘要
利用双环电化学动电位再活化技术,结合SEM和EDS等分析方法,研究了600 ℃时效后HR3C钢的晶间腐蚀敏感性变化。结果表明,时效HR3C钢发生晶间腐蚀的根本原因是M23C6相沿晶析出,并且析出量起着重要作用。时效过程中M23C6沿晶形态和析出速度随时间发生变化,时效初期M23C6沿晶界快速析出,导致晶间腐蚀敏感性快速增大；随时效时间延长M23C6相析出量稳步增加,晶间腐蚀敏感性增速趋缓,HR3C晶间腐蚀敏感性增大趋势与M23C6析出量变化趋势一致。
关键词：
Abstract
The intergranular corrosion susceptibility of HR3C steel aged at 600 ℃ was investigated by electrochemical double-loop potentiodynamic reactivation (EPR), scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy. Experimental results show that intergranular corrosion occur due to the precipitation of M23C6 along grain boundaries, and the amount of precipitates play an important role. With the change of aging time, the morphology of M23C6 precipitates formed along grain boudaries and the precipitating rate of M23C6 varied accordingly. At the initial stage precipition of M23C6 along grain boundaries occured rapidly, which leads to the increase of intergranular corrosion susceptibility. With the increase of aging time, the amount of M23C6 precipitates increased steadily, resulting in a steady increase of intergranular corrosion susceptibility. It is found that the variation of intergranular corrosion susceptibility can be correlated with the amount of M23C6 precipitates.
Keywords：
超超临界机组已经成为目前火力发电的必然趋势，锅炉蒸汽温度和压力参数的提高要求所采用的材料具有更高的高温性能，因此全世界范围内都在开展对新型材料的研究，其中HR3C钢是日本住友金属会社研发的一种新型奥氏体耐热钢。它是在TP310钢基础上通过复合添加Nb，N合金元素研制而成，由于Cr，Ni含量较高，有效增强了钢的抗高温腐蚀和高温蒸汽氧化能力，并稳定了奥氏体组织、抑制σ相的析出倾向。由于HR3C钢具有较高的持久强度和优异的抗高温腐蚀性能等优点，目前被广泛应用于金属壁温不超过700 ℃的超超临界机组锅炉过热器和再热器部件的高温管道中[1]-[3]。
超超临界锅炉过热器和再热器管运行环境极其恶劣，向火侧因钠钾硫酸盐存在可引起严重腐蚀，而HR3C钢运行温度范围恰处在钠钾硫酸盐腐蚀性最强的温度范围 (600~750 ℃)。通常情况下在经过加热时奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能将发生改变，因此运行过程中HR3C部件抗晶间腐蚀敏感性是否发生变化以及是否会影响其使用性能必须引起足够重视。目前尚未有关于HR3C钢高温时效后晶间腐蚀敏感性变化研究的公开报道[4]-[7]，所以深入研究HR3C
钢高温时效后的晶间腐蚀性能具有重要的现实意义。本文采用双环电化学动电位再活化法 (DL-EPR)，研究600 ℃时效后HR3C钢抗晶间腐蚀性能的变化规律，探讨时效组织变化对晶间腐蚀性能的影响，探求HR3C发生晶间腐蚀的原因，为HR3C钢推广应用和运行中的有效监督提供理论依据和技术参考。
本研究材料采用HR3C钢管，其供货状态为固溶处理，规格为Φ45 mm×9.6 mm，由日本住友公司提供。采用SPECTROLAB定量光谱仪实测其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.06、Si 0.35，Mn 1.18，P 0.019，S 0.003，Cr 25.3，Ni 19.8，Mo 0.13，Nb 0.39。与标准成分相比[8]，钢中存在非标准规定元素Mo，这主要是为了提高钢的高温强度；其余元素中除N因标样原因没检测到外基本都在标准规定的成分内。
利用线切割方法加工HR3C钢试样，置于SX2 12-16型箱式电阻炉在空气中600 ℃条件下分别进行100，200，300和500h时效处理，随炉冷却。
依据ISO 12732-2006标准采用双环电化学动电位再活化法 (DL-EPR) 进行晶间腐蚀敏感性实验，试样规格为1 cm×1 cm×0.3 cm，工作面积为1cm2，每种状态的试样至少分别测试3次，取3个有效值的平均值作为该状态的值。EPR实验在PARSTAT 2273电化学工作站上进行，采用三电极工作系统，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，辅助电极为铂电极，溶液为0.50 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN，采用电热恒温水浴锅使测试环境温度保持在 (25±1) ℃。实验时，先将试样在溶液中浸泡10 min得到稳定的腐蚀电位，然后以1.67 mV/s的速率作阳极极化电位扫描，扫至钝化电位300 mV (SCE) 后，以相同扫描速率立即作反向扫描至腐蚀电位。双环EPR法通过测定活化电流Ia和再活化电流Ir，以其比值Ra=Ir/Ia作为EPR的判据，再活化率Ra的数值越高，晶间腐蚀敏感性也越高，其中Ir为反向扫描时最大阳极电流，Ia为正向扫描时最大阳极电流。
将金相试样研磨抛光，利用王水进行腐蚀，在SUPRA55场热发射扫描电镜 (SEM) 下观察试样的微观组织，并用其自带能谱仪 (EDS) 分析，确定组织中的主要合金元素组成。EPR实验后试样用水和酒精将腐蚀液冲洗干净后，在扫描电镜下观察腐蚀后的形貌。
测试不同时效条件下HR3C钢的再活率Ra如图1所示，供货状态下HR3C钢没有发生明显的晶间腐蚀现象，其再活率Ra值为0，说明HR3C钢具有优异的抗晶间腐蚀性能。经过600 ℃时效后HR3C钢发生了明显的晶间腐蚀现象，Ra值随时效时间延长而缓慢增大，300 h后增长速度趋于平缓。
观察600 ℃时效后HR3C钢EPR的腐蚀形貌，结果如图2所示。供货状态下HR3C钢奥氏体晶界完整，未出现腐蚀痕迹和腐蚀沟槽[5]。经过600 ℃时效100 h HR3C钢晶界就发生了明显的腐蚀特征，晶内有少量的腐蚀坑。随着时效时间的延长，晶界腐蚀宽度逐渐增大，晶内腐蚀坑数量也不断增多。
经600 ℃不同时间时效后HR3C钢微观组织变化如图3所示，时效后HR3C钢组织仍为γ-基体＋析出相，奥氏体晶粒尺寸没有明显的变化，但组织中析出相的数量、形态和分布则随时效时间延长而发生变化。时效100 h时在HR3C钢晶界上和晶内就有析出相明显析出 (图3a)，但是晶内和大部分晶界上的析出相颗粒尺寸较小，晶内呈弥散分布，晶界上则主要呈断续分布；随时效时间的延长，组织中析出相的数量增加，晶界上析出相聚集长大成条块状并最终相互连接，晶内析出相的尺寸和形态则相对变化不大 (图3a，c，e)。能谱分析结果表明，晶界上的析出相主要是Cr，Fe化合物。
腐蚀电化学研究认为，不锈钢的晶间腐蚀是一个电化学过程，由于Cr量低于钝化必需的限量产生了晶界贫Cr区，结果形成了以晶粒为阴极、晶界为阳极活化-钝化短路电偶腐蚀电池，致使贫Cr的晶界区发生严重的阳极溶解，从而产生了晶间腐蚀[9][10]。由于在一定温度下M23C6沿奥氏体晶界析出消耗晶界附近大量的Cr，如果Cr不能得到及时补充就会造成晶界附近的Cr量低于钝化必须的限量，结果形成了以晶粒为阴极、晶界为阳极的电偶腐蚀电池，导致贫Cr的晶界区发生晶间腐蚀[9]。
图2 600 ℃时效HR3C钢EPR实验腐蚀形貌照片
Fig.2 Corrosion morphologies of HR3C aging treated at 600 ℃ for different aging times: (a, b) 100 h, (c,d) 500 h
图3 600 ℃不同时间时效后HR3C钢微观组织变化
Fig.3 Microstructures of HR3C aging treated at 600 ℃ for different aging times: (a, b) 100 h, (c, d) 300 h, (e) 300 h, (f) 500 h
供货状态下HR3C钢是过饱和的固溶体，EPR实验中晶界没有出现贫Cr现象，具有优异的抗晶间腐蚀性能[5]。HR3C钢在600 ℃时效过程中将发生析出相的沉淀析出，根据M23C6析出动力学曲线，时效初期M23C6主要沿γ晶界和非共格孪晶界快速析出，EPR实验过程中再活化率Ra值快速增大，晶界出现一定程度的贫Cr并且产生一定深度腐蚀沟槽 (图2)。随着时效时间的延长，M23C6析出相的数量不断增多，M23C6的尺寸也不断长大并发展为条块状，直至最终相互连接而呈链条状分布；此时在晶内也会有M23C6和Nb的化合物析出，其形态则主要为细小颗粒状，根据能谱分析结果，在大块状Nb的化合物颗粒边界，也是M23C6快速析出的场合。此时晶界上贫Cr程度不断增大，其Ra值随之增大，晶界腐蚀宽度逐渐增大，晶内腐蚀坑数量也不断增多。一定时间后M23C6析出增量趋于稳定，Ra值增长速度趋于平缓。同时，晶内析出的M23C6也会引起周围贫Cr而发生腐蚀 (图2)。由此可见，时效条件下M23C6沿晶析出是导致HR3C钢发生晶间腐蚀的主要原因，并且析出量起着至关重要的作用。
(1) 在600 ℃时效条件下时效初期HR3C钢析出相尺寸较小，M23C6在晶界上呈细小条状或颗粒状不连续分布，随着时效时间延长M23C6析出相数量不断增多，尺寸逐渐增大。Nb(C，N) 颗粒尺寸细小，主要在晶内呈弥散分布。
(2) 600 ℃时效后HR3C钢发生晶间腐蚀的根本原因是M23C6相沿晶析出，并且晶内析出的M23C6也会引起其周围贫Cr而发生腐蚀。时效初期M23C6快速析出晶间腐蚀敏感性快速增大，随时效时间延长M23C6相析出量稳步增加，晶间腐蚀敏感性增大速度趋于缓和，HR3C钢晶间腐蚀敏感性增大趋势与M23C6析出量变化趋势一致。
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