1 前言

铝合金牺牲阳极具有重量轻、电容量大、价格低等优点，广泛应用于海水中各类船舶、采油平台、海底管线等设施的防腐蚀保护^[1]。铝合金牺牲阳极由工业铝锭添加适宜的合金元素熔炼而成，其性能主要取决于合金的化学成分。目前国内在牺牲阳极研究工作中主要采用改变合金元素含量或者冶炼工艺的方法，对杂质元素的具体含量对阳极性能的影响研究甚少。除合金元素外，原材料铝锭中通常含有各类杂质如Fe、Si和Cu等，研究报道^[2,3],这些杂质元素对铝合金阳极性能有着不良影响。Fe是Al-Zn-In系阳极中的最常见的杂质。由于Fe杂质会引起大量析氢自腐蚀，Ponchel等^[4]和Sakano等^[5]均通过研究对Fe杂质在Al-Zn-In系阳极中的含量做了初步的限制。国内外对在海水中使用的Al-Zn-In系阳极中的Fe杂质含量有了相应的规定^[6,7]。并不是所有杂质都是有害的，它们也存在有益的一面。一方面Fe可以作为阳极在溶解初期的活性点，另一方面在高纯铝中Fe和Si可提高再结晶温度、细化晶粒^[8],在铝合金中提高高温力学性能 (热强性)、耐磨性等^[9]。最近越来越多的研究者开始以Al-Zn-In-Mg-Ti合金为研究对象并添加其他元素以改善其阳极性能^[10]，有研究者发现在Al-Zn-In-Mg-Ti合金中添加0.1%Si可以改善阳极的组织均匀性和电化学性能^[11]。在实际生产过程中，Fe杂质会不可避免的引入。由于Si和Fe的具有协调作用，所以为准确探清杂质元素含量对铝合金牺牲阳极性能影响，为改进其制备工艺提供参考，本文以Al-Zn-In-Mg-Ti-Si牺牲阳极为研究对象，研究了Fe含量对其阳极性能的影响规律。

2 实验方法

根据制备Al-Zn-In系牺牲阳极所使用铝锭杂质含量的特点，设计铝合金的组分为Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti-XFe-0.12Si-0.005Cu (质量分数，%)，1#~4#试样的X值分别为0.05，0.10，0.15，0.20。具体制备过程如下：采用自动调温井式电阻炉，在石墨坩埚中将铝锭加热至780 ℃左右，待铝锭完全熔化后，先将锌加入熔化，搅拌均匀后，扒渣。再加入其他合金元素至完全熔化，轻轻搅匀再扒渣，在铸铁模具中浇铸试样成型。采用ICP原子吸收光谱仪分析阳极试样的实际化学成分，分析结果与设计成分基本相同。将铸造毛坯机加工成Φ16 mm×48 mm圆棒，表面粗糙度Ra为1.6 μm。每种试样取三个平行样，并在一端加工出M3 mm×0.5 mm的螺孔。阳极留下14 cm²的工作面积，阳极试样密封面和工作面之间应避免产生缝隙。

根据DNV RP B401《阴极保护设计》^[7]，采用加速实验测量铝合金牺牲阳极的工作电位、实际电容量。辅助阴极材料为1.0 mm厚的Q235钢板 (Φ13.5 cm×20 cm)，工作面积为840 cm²，阴阳极面积比控制在60∶1。称量阳极试样在实验周期内的质量损失，计算实验前后阳极的消耗量，从而求出电流效率，观察阳极表面溶解状况，确定阳极的保护效果。

分别将工作面积为1 cm²的1#~4#铝合金阳极阳极和碳钢进行连接，构成电偶试样，置于海水中进行电偶腐蚀试验，测试周期为48 h。

为了进一步了解铝阳极的溶解机理,将不同Fe含量的Al-Zn-In-Mg-Ti-Si合金在0.1 mol/L NaCl溶液中浸入2 h，使用NexION 300D电感耦合等离子体质谱测量Al和Zn的溶解量。

采用EPMA-1600电子探针对铝合金阳极试样的微观形貌进行分析。扫描电化学测试采用Ametek370系统。采用四电极体系，工作电极为铝阳极试样、参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为铂电极和扫描探针。

3 结果与讨论

3.1 阳极的恒电流腐蚀行为

铝阳极恒电流腐蚀后的形貌如图1所示。在溶解初期，随Fe含量增加，阳极的活化点增多，溶解区域增加，溶解形貌得到改善。Fe属于析氢过电位低的元素，随着含量的增加，超过Fe在Al中的固溶度后，过量的Fe以针状或片状的杂质相析出，溶解过程中造成阳极发生严重的电偶腐蚀，腐蚀表面不平整。在上述两种机制的作用下，随Fe含量增加，阳极的腐蚀形貌会先变好再变差。由图可知，Fe含量为0.05%的1#试样腐蚀坑较浅，腐蚀较均匀，具有全面腐蚀溶解趋势；而Fe含量为0.1%的2#试样表面平整，腐蚀均匀。随着含Fe量的增加，发现3#和4#试样产生局部严重的蚀坑，试样表面凹凸不平呈沟壑状，腐蚀坑较深，且周围部分基本完全不溶。可见，Al-Zn-In-Mg-Ti-Si合金中Fe含量在0.1%左右时，呈均匀状溶解，有效地抑制了局部腐蚀的发生，腐蚀形貌比较理想。

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图1   1#~4#试样宏观腐蚀照片

Fig.1   Macrophotographies of sample 1# (a), 2# (b), 3# (c) and 4# (d)

铝阳极断面的电子探针分析结果示于图2。由图可知，Fe是弥散分布在试样表面上，以点状或长条状富集。随着阳极合金中Fe含量的增多，Fe的析出相也增多。200 ℃时Fe在Al中的溶解度仅为0.01%，若高于溶解度则形成阴极性的FeAl₃和Fe₂SiAl₆，分布于晶内或晶界。图2e示出3#试样断面的Fe含量分布背散图。清晰可见，Fe主要富集在晶界处，少数呈点状在晶内弥散分布。当阳极中Fe含量高时，Fe以金属间化合物或夹杂物的形式在晶界富集，从而产生成分差异，在晶界区形成微观原电池，提高了阳极的局部腐蚀敏感性，在阳极活化过程中这些晶界区成为阳极优先溶解而产生脱落。

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图2   4种试样中Fe的元素分布电子探针图

Fig.2   Fe element distribution of sample 1# (a), sample 2# (b), sample 3# (c), sample 4# (d) and 3# backscattering image (e) of Fe distribution

铝阳极试样的恒电流电化学性能测试结果示于表1。由表可知，随着铝阳极中Fe含量增多，阳极的工作电位和开路电位正移，实际电容量和电流效率下降，阳极的电化学性能恶化。阳极合金中Fe含量较高时，由于FeAl₃和Fe₂SiAl₆等相的析氢过电位较低，相对于铝阳极基体电位较正，呈阴极性，与铝合金阳极构成微电池，在电解液中增大析氢倾向，使阳极表面溶解不均匀^[12]。同时，Fe会阻止In在铝合金中的扩散，降低了In的活化作用，削弱了溶解再沉积机理的运作，从而降低电流效率。2#试样阳极试样的工作电位均较负，在-1.047~-1.068 V之间，实际电容量较高，为2674.73 Ahkg^-1，可以提供稳定的保护电位，电流效率达到93%以上。可见其Fe含量适中，在溶解初期能增加活性点数目帮助溶解，且不会形成过多的电偶对，造成大量的析氢自腐蚀，具有较好的电化学性能。

3.2 阳极的电偶腐蚀行为

为了研究4种铝合金牺牲阳极再与被保护金属碳钢进行连接后的电位和电流特性，阳极稳定工作后的溶解速度和对碳钢的保护效果，进行电偶腐蚀实验。阴、阳极面积比为1∶1的铝阳极试样电偶腐蚀电位和电偶腐蚀电流测试结果示于图3和图4。由图可知，4个试样的耦合电位曲线均较平稳，随着Fe含量的增高，试样的耦合电位正移。1#和2#试样的耦合较负且不高于1.1 V，耦合电位足够负且稳定，表明合金具有更好的热力学活性。电偶接通后，由于铝合金表面开始处于活化状态，使其耦合电流较高，随着时间的延长电流徐徐下降，45 h后趋于平稳状态。48 h后1#~4#试样与碳钢试样的耦合电流分别为56，70，33.5和4.5 mA。铝合金的溶解是由偏析相引发的点蚀开始的，2#试样的铁含量适中，活化点较多，在测试时间内耦合电流最高，试样表面的溶解活性最好。在溶解初期，3#和4#试样耦合电流较高，随后铝阳极溶解会进入以点蚀及晶粒内部由Zn⁺和In⁺引发的溶解-再沉积两种腐蚀形式同时进行的阶段，过多的Fe在后期的溶解过程中会作为杂质在活化元素向Al基体扩散的通道中起阻挡作用，阻碍“汞齐”的形成^[13]，致使3#和4#试样的耦合电流大幅下降。4#试样整体耦合电位较正波动较大，耦合电流较低，使牺牲阳极对碳钢不能起到良好的保护，48 h后与4#试样耦合的碳钢表面出现明显的锈斑。

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图3   1#~4#试样耦合电位随时间变化关系曲线

Fig.3   Sample 1#~4# coupling potential change with time relationship curves

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图4   1#~4#试样耦合电流随时间变化关系曲线

Fig.4   Sample 1#~4# coupling current change with time relationship curves

3.3 ICP-MS测定元素溶解量

为了研究铝阳极的溶解状况，使用了ICP-MS测定溶液中试样腐蚀初期的金属元素的溶解状况。图5示出了1#~4#试样在0.1 mol/L NaCl溶液中浸入2 h期间溶解的Al和Zn含量。由图可知，随着浸渍时间的推移，Al和Zn的溶解量逐渐增多。2 h后1#~4#试样的Al的溶解量分别为2.1×10^-8，2.2×10^-8，2.8×10^-8和3.5×10^-8 g/L；而Zn的溶解量分别为3.6×10^-9，3.8×10^-9，5.2×10^-9和5.9×10^-9 g/L。作为铝合金主要成分的Al和Zn，在溶解初期，随着Fe含量的增加，由于阳极的活化点增多，溶解区域增加，2#试样比1#试样的溶解量略有升高。而3#和4#试样的溶解量大幅增加，意味着除了作为了活化点，过量的Fe杂质会引起大量的的析氢自腐蚀，产生阳极的自消耗，加速了铝合金的溶解。

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图5   不同时间下铝阳极中的元素溶解量

Fig.5   Dissolved element amounts from Al anode samples after different times of immersion: (a) Al (b) Zn

3.4 扫描电化学分析

应用扫描电化学显微镜的反馈模式和产生/收集模式原理，采用I^-/I₃^-作为氧化还原对。由于Pt探针施加的电位能氧化I^-，纯铝基底在腐蚀介质中溶解产生Al³⁺等金属离子，因此当Pt探针扫描到纯铝基底表面时，探针上产生的I₃^-与基底上溶解的Al³⁺等金属离子发生反应，导致附近I₃^-被还原为I^-，在Pt探针上I^-又被氧化为I₃^-，探针上氧化电流增大,这时发生正反馈。阴极保护用铝合金阳极材料，不仅要有极强的表面活性，同时还要有良好的耐腐蚀性能，降低铝合金自身的自腐蚀即析氢腐蚀，这是既对立又统一的两方面。在海水中浸泡48 h后，1#~4#阳极试样的电化学扫描测试结果示于图6。实验中对同一试样进行多区域采集信息来分析试样表面的溶解状况，图6示出其中比较有代表性的区域电流分布。从图可看出，1#~4#试样的扫描最大峰电流分别为34，36，29和24 mA，其中1#和2#试样的电流峰值较高，具有较好的溶解活性。在溶解-再沉积机理占主要作用的溶解的阶段，随着Fe含量的增加，3#和4#试样的峰值电流下降明显，可能是由于过量的Fe杂质阻碍“汞齐”的形成^[13]，减缓了溶解-再沉积机理过程的进行。上述结果与耦合电流的测试结果一致。

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图6   1#~4#试样浸泡48 h的电化学面扫描图

Fig.6   SECM results of sample 1# (a), 2# (b), 3# (c), and 4# (d) after immersion 48 h

4 结论

(1) 铝合金牺牲阳极随着Fe含量的增加，Fe的析出相随之增多。Fe主要富集在晶界处，少数呈点状在晶内弥散分布。铝合金牺牲阳极的Fe含量为0.1%时，阳极表面溶解均匀，工作电位处于-1.047~-1.068 V之间，实际电容量为2674.73 Ahkg^-1，电流效率达到93%以上，而Fe含量超过0.1%后，随着Fe含量的增加电流效率明显下降。

(2) Fe含量为0.1%的铝合金阳极耦合电流较高，且耦合电位较负并稳定。随着铝阳极中Fe含量的增多，耦合电流降低，耦合电位正移，电极过程受阻。

(3) Fe含量为0.1%铝合金的Al和Zn溶解量为2.2×10^-8和3.8×10^-9 g/L，48 h时的扫描电流峰值为36 mA，增多了溶解初期的活性点，不会形成过多的电偶对造成析氢腐蚀，并降低了In的活化作用，阳极的溶解均匀性得到改善。